"磷化氫”基礎(chǔ)知識(shí)

從2013年下半年開始，一直到2014年春節(jié)前夕乃至最近，我司陸續(xù)接到不少客戶或同行的來電，反映其下游用戶愈來愈關(guān)注“無鹵阻燃改性料中是否會(huì)產(chǎn)生、釋放磷化氫(PH₃)”? 甚至聽說已經(jīng)發(fā)生了有些下游客戶因?yàn)楸徊槌龊辛谆瘹涠恢亓P的案例。他們?cè)趤黼娭屑鼻凶稍內(nèi)绾握_選擇合適的無鹵阻燃劑，以確保其在加工及使用過程中絕對(duì)不產(chǎn)生磷化氫氣體。

基于本公司多年來在精細(xì)磷化學(xué)方面的知識(shí)積累，并得到了德國科萊恩公司總部資深技術(shù)專家的指導(dǎo)和幫助，茲將相關(guān)資料收集并整理如下：

1）  關(guān)于“磷化氫”的基礎(chǔ)化學(xué)知識(shí)

磷化氫，化學(xué)分子式PH₃，亦稱“膦”、 “膦烷”;

英文名稱：Phosphine; Hydrogen phosphide; Phosphorus trihydride;

CAS：7803-51-2

理化性質(zhì): 無色氣體。 純物質(zhì)時(shí)幾乎無味,但工業(yè)品有腐魚樣臭味、劇毒。分子量34。相對(duì)密度1.17。熔點(diǎn) -133℃。沸點(diǎn) -87.7℃。自燃點(diǎn)100～150℃。蒸氣壓20 atm(-3℃)。與空氣混合物爆炸下限1.79%(26 g/m3。微溶于水(20℃時(shí),能溶解 0.26 體積磷化氫)。空氣中含痕量P2H4可自燃; 濃度達(dá)到一定程度時(shí)可發(fā)生爆炸。能與氧氣、鹵素發(fā)生劇烈化合反應(yīng)。通過灼熱金屬塊生成磷化物,放出氫氣。還能與銅、銀、金及他們的鹽類反應(yīng)。

2）  磷化氫的產(chǎn)生

工業(yè)上，用水作用于磷化鈣，或氫作用于黃磷(yellow phosphorus)，或黃磷加堿煮沸均能產(chǎn)生磷化氫。
磷的提煉和磷化物的制造，乙炔制造，含磷化物的矽鐵遇水時(shí)均能產(chǎn)生磷化氫。

對(duì)于阻燃劑應(yīng)用行業(yè)而言，首先，紅磷(red phosphorus)在高溫加工及使用過程中不可避免地會(huì)產(chǎn)生磷化氫氣體的析出，不僅釋放出難聞的氣味、易于著火燃燒，而且這種氣體劇毒、人一旦接觸很少劑量即可能危害身體健康甚至致命（詳見下面的“毒理學(xué)簡(jiǎn)介”）。若長(zhǎng)期接觸，可能會(huì)對(duì)操作人員的身體健康產(chǎn)生嚴(yán)重危害。

其次，目前市面上常見的一些無機(jī)次磷酸鹽（e.g. 次磷酸鋁等）類的無鹵阻燃劑，由于其本質(zhì)上的化學(xué)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性，在聚合物熔融加工及某些使用環(huán)境下也會(huì)產(chǎn)生、釋放出磷化氫氣體。但是，因?yàn)槠渥枞夹阅芎?、成本低廉，仍受一些中小改性廠家的偏愛，用于一些要求不高的領(lǐng)域。

第三，某些有機(jī)次膦酸鹽，或是由于其本質(zhì)上的化學(xué)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性（非OP類）、或是由于其中含有除OP之外的其它磷化物雜質(zhì)，在添加入聚合物中進(jìn)行高溫熔融加工及使用過程中，也很可能會(huì)產(chǎn)生、釋放出磷化氫。

3）德國科萊恩專利產(chǎn)品Exolit OP系列為什么不會(huì)產(chǎn)生劇毒、難聞的磷化氫氣體？

科萊恩Exolit OP系列無鹵阻燃劑其核心成分是二乙基次膦酸鋁，這是一種熱穩(wěn)定性能非常優(yōu)異的化學(xué)結(jié)構(gòu)，初始熱分解溫度遠(yuǎn)超過300度以上，且抗水性能出色、化學(xué)顯高度惰性。

科萊恩公司花費(fèi)了數(shù)十年時(shí)間、投入巨資研究開發(fā)出了Exolit OP這一劃時(shí)代的新型綠色無鹵阻燃劑，其獨(dú)家申請(qǐng)并享有的全球?qū)＠嘶瘜W(xué)結(jié)構(gòu)、高純合成工藝、配方及應(yīng)用技術(shù)等諸多方面。

2004年左右，科萊恩公司在全球首次實(shí)現(xiàn)了Exolit OP系列綠色無鹵阻燃劑的規(guī)模化、大批量商業(yè)化生產(chǎn)和銷售。包括眾多跨國改性巨頭在內(nèi)的全球客戶普遍反映，Exolit OP系列阻燃性能好、綠色環(huán)保、產(chǎn)品純度高且批次質(zhì)量非常穩(wěn)定。

Exolit OP系列綠色無鹵阻燃劑，歷經(jīng)十年的規(guī)?；虡I(yè)推廣和銷售，從實(shí)證角度亦從沒有被檢測(cè)出磷化氫。歐盟有關(guān)權(quán)威機(jī)構(gòu)歷時(shí)數(shù)年跟蹤研究分析Exolit OP系列產(chǎn)品對(duì)人類健康、環(huán)境及生態(tài)之影響，業(yè)已得出肯定的結(jié)論（詳細(xì)資料可參見本網(wǎng)站另一篇專門文章）。

 4）磷化氫的毒理學(xué)簡(jiǎn)介及臨床處理建議

人吸入LCL0: 1000 ppm/5M。大鼠吸入LC50: 11 ppm/4H。小鼠吸入LCL0: 380 mg/m3/2H。高毒。對(duì)人的毒作用：當(dāng)空氣中濃度 2～4mg/m3 可嗅到其氣味; 9.7mg/m3 以上濃度,可致中毒; 550～830mg/m3 接觸 O.5～1.0 小時(shí)發(fā)生死亡,2798mg/m3可迅速致死。磷化鋅的人經(jīng)口 LD100約為 40mg/kg。磷化氫從呼吸道吸入,首先刺激呼吸道,致粘膜充血、水腫,肺泡也有充血、滲出,嚴(yán)重時(shí)有點(diǎn)狀廣泛出血,肺泡充滿血性滲出液,這是發(fā)生急性肺水腫的病理基礎(chǔ)。磷化氫經(jīng)肺泡吸收而至全身,影響中樞神經(jīng)系統(tǒng)、心、肝、腎等器官。經(jīng)口誤服的磷化物,在胃內(nèi)遇酸放出磷化氫,并從胃腸道吸收入血,與從呼吸道吸入的磷化氫所引起的中毒相似。磷化氫在體內(nèi)代謝情況尚不清楚。

磷化氫中毒之臨床表現(xiàn)

急性磷化氫中毒是吸入磷化氫氣體后（或誤服磷化鋅后）引起的以神經(jīng)系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)損害為主的全身性疾病。

急性磷化氫中毒起病較快,數(shù)分鐘即可出現(xiàn)嚴(yán)重中毒癥狀,但個(gè)別病人潛伏期可達(dá) 48小時(shí)。 急性磷化氫中毒主要表現(xiàn)頭暈、頭痛、乏力、惡心、嘔吐、食欲減退、咳嗽、胸悶, 并有咽干、腹痛及腹瀉等。心電圖示 ST-T 改變或肝功能異常,經(jīng)適當(dāng)治療,多在 1周內(nèi)恢復(fù)。重度中毒除上述臨床表現(xiàn)外,還可有下列表現(xiàn)之一種或多種：昏迷、抽搐、肺水腫、休克、明顯心肌損害及明顯肝、腎損害等。主要危險(xiǎn)期在起病后 1～3 天內(nèi),若能渡過第 1周,多能恢復(fù),一般不留后遺癥。

磷化氫吸入中毒時(shí),呼吸道及神經(jīng)系統(tǒng)的癥狀發(fā)生較快,磷化鋅經(jīng)口急性中毒時(shí),胃腸癥狀發(fā)生較早,且較突出。

根據(jù)接觸史或服毒史、臨床檢查,參考現(xiàn)場(chǎng)勞動(dòng)衛(wèi)生學(xué)調(diào)查、排除其他類似癥狀的疾病,可診斷為急性磷化氫中毒。血磷、血鈣測(cè)定無診斷意義。

急救處理及臨床建議

立即脫離現(xiàn)場(chǎng),按一般急救常規(guī)處理。口服磷化鋅者,應(yīng)積極催吐、洗胃、導(dǎo)瀉以排除胃腸道內(nèi)殘留毒物,即使就醫(yī)時(shí)已延遲多時(shí),仍應(yīng)積極洗胃。對(duì)有癥狀者應(yīng)至少觀察24～48 小時(shí),以早期發(fā)現(xiàn)病情變化。保護(hù)重要器官功能,給予足夠營養(yǎng)及維生素。尚無特效解毒劑,不能使用肟類藥物。治療以對(duì)癥、支持療法為主。要早期、積極處理昏迷、肺水腫及肝、腎損害等,其治療原則和護(hù)理與內(nèi)科類同。